荷兰学者范第姆特(v概导结an Deemter来自)等吸收塔板360百科理论中的一些概念，并进一步把色谱分配过程与分子扩散和气液两相中的传质过程联系起来，建立了色谱过程的物应故整征动力学理论，即速率理论。速率理论创演只认为，单个组分分子在色谱柱内固定相和流动相间要发生千万次转移，加上分子扩散和运动途径等因素，它在柱内的运合白动是高度不规则的，是随机的，在柱中随流动相前进的速率是素安读终不均一的。与偶然误差造成的无限多次测定的结果呈正态分布相类似，无限多个随机运动的组分粒子流经色谱柱所用的时间也是正态分布的。tR是其平均值，即组分分子的平均行为。
速率理论更重要的贡献是提出了范第姆特方程式。它是在塔板理论的基础上，引入影响板高的动力学因素而导出的。丰值以也事饭续妈台它表明了塔板高度(H)与载气线速(u)以及影响H的三项因素之庆损获亲绍米间的关系，其简化式为
H=A+B/u+Cu (12-1评调销农行收那8)
式中A、B、C为常数:A项称为涡流扩散项，B/u项称为分子扩散项，Cu项称为传质项;u为载气线速率，即一定时间里载气在色谱柱中的流动距离，单位为cm/s。由式中关系可见，当u一虽松司还物月爱模轴定时，只有当A、B、C较小时月费续，H才能有较小值，才能获越务观仍希段结穿得较高的柱效能;反之，色谱峰扩张，柱效能较低，所以可草河滑A、B、C为影响峰扩张的三项因素。
- 中文名称 速率理论
- 外文名称 rate theory
- 提出者 范第姆特
- 国籍 荷兰
- 表达式 H=A+B/u+Cu
涡流扩散项A
儿金皇克执总在填充色谱柱中，气流碰到填充物颗粒时，不断改变方向，使试样组分在气相来自中形成紊乱的类似涡流的流动。从而导致同一组分分子所通行路途的长短不同，因此它们在柱中停留的时间也不相同，它们是分别在一个时间间隔内到达柱尾，故因扩散而引起色谱峰的扩张。这种扩散称为涡流扩散(eddy diffusion)，A称为涡流扩散项，它与填充物的平均颗粒直径大小和填展向改飞小元充物的均匀性有关。
A=2λdp (12-19)
式中，λ为填充不规则因子，dp为颗粒的平均直360百科径。由上式可见，A与载约火着突丝气性质、线速度和组分无关。装柱时应尽量填充均匀，并且使用适当海顶帝坚主送厚胜速大小的的粒度和颗粒条钟十均匀的载体，这是提高柱效能的有效途径。对于空心毛细管柱，由于无填充物，故A等于零。
分子扩散项B/u
分子扩散又川称为纵向扩散(longi买南因末tudinal diffusion)，由于组分在色谱柱中的分布存在浓度梯度，浓的部分有向两侧较稀的区域扩散的倾向，因此运解含真指动着的分子形成纵向扩散。分子扩散项与载气的线速(u)呈反比，载气流速越小，组分在气相在吸学当银巴为础粮所中停留时间越长，分子扩散越严重，由于分子扩散引起的峰扩张也越大。为了减小峰扩张，可以采用较高的载气流速，通常为0.01~1.0cm/s。
B称为分子扩散系数，与组报候宁分在载气中的扩散虽我花看用系数有关
B=2γDg (12-20)
式中γ称为弯曲因子，是因柱内填充物而引起的气体扩散路径弯曲的因数，Dg为组分在气相中的扩散系数。Dg与载气相对分子质量的平方根呈反比，所以对于既定的组分采用相对分子质量较大的载气，可以减小分子扩散，对于选定的载气，则相对分子质量较大的组分会有较小的分子扩散。Dg随柱温的升高而加大，随柱压的增大而减小。弯曲因子是与白科华黄后触填充物有关的因素，在填充柱内，由于填充物的阻碍，不核充喜粮雷然美修办卷乱能自由扩散，使扩散期卫初也重纸鱼路径弯曲，扩散程度降低，故γ<1.对于空心毛细管柱，由于没有填充物的存在，扩散程度最大，故γ=1.可见，在色谱操作时，应选用相对分子质量大的载气、较高的载气流速、较低的柱温，这样才能减小B/u的值，提高柱效率。
传质阻力项Cu
在气液填充柱中，试样被载气带入色谱柱后，组分在气液两相中分配而达平衡，由于载气流动，破坏了平衡，当纯净载气或含有组分的载气(浓度低于平均浓度)来到后，则固定液中组分的部分分子又回到气液界面，并逸出而被载气带走，这种溶解、扩散、平衡及转移的过程称为传质过程。影响此过程进行速率的阻力，称为传质阻力(领目装住眼扩占端易古开mass transfer resistance)。传质阻力包括气相传质阻力和液相传质世阻力。传质阻力项(Cu)中的C为传质阻力系数，该系数实际上为气相传质阻尽封它目束绍命紧无部力系数(Cg)和液相传质阻力系数(CL)之和，即
C=Cg+CL
来自 (1)气相传质过程。指试样组分从气相移动到固定相表面界说当几展的过程。在这一过程中，试样组分将在气液两相间进行质量交换，即进行浓度分配。若在这个过程中进行的速率较360百科缓慢，就会引起谱峰的扩张。气相传质阻力系数为
伤见伟与究客研宣普亲 Cg=0.01kdp/(板(1+k)Dg) (12-21)
式中k为容量因子。由上式可见，气相传质阻力系数与固定相的平衡颗粒直径平方成正比，与组分在在其中的扩散系数成反比。在实际色谱操作过程中，应采用细颗粒固定相和相对分子质互州明善技只量小的气体(如H2、鲁He)作载气，可降低气混研相传质阻力，提高柱效率。
(2)液相传质过程。指试样组分从固定相的气液界面移到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后又返回到气液界面的传质过程。若这过程需要的肥乐以物时间长，表明液相传质阻力就越大，就会引起色谱峰的扩张。液相传质阻力系数为
CL=2kdf/(3(1+k)DL)(12-22)
式中df为固定相的液膜厚度，DL为组分在液相中的扩散系对坏数。从式(12-22)可批身印解军发的见，CL与固定相的液膜厚度(df)的平方成正比，与组分在液相中的扩散系数(DL)成反比。在实际工作中减小CL的主要方法为:(i)降低液膜厚度，在宣花能完全均匀覆盖载体表们面的前提下，适当减少固定液的用量，使液膜薄而均匀;(ii)通过提高柱温的方法，增大告组分在液相中的扩散系数(DL)。这样就可降低液相传质阻力，提高柱效。
当固定液含量较大，液膜较厚，中等线性流速(u)时，塔板高(H)主要受液相传质卫米胜气群井场帮做阻力的影响，而气相传质阻力的影响较小，可忽略不计。但用低含量固定液的色谱柱，高载气流速进行快速分析时，气相传质阻力就会成为影响塔板高度的重要因素。
将A、B、C的关系式代入简式(式12-18)，得
H=2λdp+2γDg/u+(0.01kdp/存植年几市南文养调(1+k)Dg+2kdf/3(1+k)DL)u (12-23)
由以上讨论可以看出，范第姆特方程是色谱工作者选择色谱分系损停曲校正调青赶头离条件的主要理论依据，它说明了色谱柱填充的均匀程度、载体粒度的大小、载气种类和流速、柱温、固定相的液膜厚度等因素对柱效能及色谱峰扩张的影响，从而对于气相色谱分离条件的选择具有指导意义。
以上速率理论主要是针对气相色谱法来讨论的，速率理论对于液相色谱法、高效液相色谱法也均适用，但因流动相是液体而不是气体，也有一些与气相色谱法不同之处。
范第姆特方程
在范第姆特方程中，HPLC与GC的涡流扩散项完全相同(即式12-19)。
HPLC的分子扩散项是因同种组分分子由浓度大的谱带中心向浓度较低的两边扩散所引起。它与组分分子在流动相中的扩散系数(Dm)成正比，与流动相的平均线速(u)成反比。
B/u=CdDm/u (12-24)
式中Cd为常数。
由于液相中扩散系数要比气相中小4~5个数量级，HPLC中该项对于谱带扩张的影响可以忽略不计。这就是图12-5中HPLC的曲线没有极小值的原因。
HPLC的传质阻力是由于组分在两相间的传质过程实际上不能瞬间达到平衡而引起的，其传质阻力包括三项:固定相传质阻力(Hs)，移动流动相传质阻力(Hm)和滞留流动相传质阻力(Hsm)，即
Cu=Hs+Hm+Hsm (12-25)
(1)固定相传质阻力项。主要发生在分配色谱法中，与气相色谱法中液相传质阻力项相同，即
Hs=Csdfu/Ds (12-26)
式中df为固定液涂层厚度，Ds为组分在固定液中的扩散系数，Cs为常数。由式(12-26)可见，较薄的固定液涂层时，Hs较小。
(2)移动流动相的传质阻力项。它是由于同一流路中靠近固定相表面处流速较慢而流路中心流速较快而造成的，其表达式为
Hm=Cmdpu/Dm (12-27)
式中dp为填充物平均颗粒直径，Dm为组分在流动相中的扩散系数，Cm为常数。显然填料颗粒越小，即流路越窄，Hm就越小。
(3)滞留流动相的传质阻力项。固定相的多孔性，使一部分流动相滞留在固定相微孔内。流动相中的试样分子要与固定相进行传质，必须先扩散到滞留区。孔有深度，且扩散路径不同就造成了谱带扩张，其表达式为
Hsm=Csmdpu/Dm (12-28)
式中Csm是与颗粒微孔和容量因子有关的常数。
气相色谱法主要考虑固定相的传质阻力;液相色谱法与之不同，在整个传质过程中起主要作用的是流动相传质阻力，特别是滞留流动相的传质阻力，因此，改进固定相结构，减小滞留流动相传质阻力是提高液相色谱柱效的关键。
以上各项可以归纳为:
H=2λdp+CdDm/u+(Csdf/Ds+Cmdp/Dm+Csmdp/Dm)u (12-29)
其中CdDm/u项实际上可以略去。于是，上式可简写为:
H=A+Cu (12-30)
总上所述，要想提高液相色谱法的柱效，必须用小而均匀的固定相颗粒填充均匀，以减小涡流扩散和流动相传质阻力。改进固定相的结构，对于减小滞留流动相传质阻力以及固定相传质阻力至关重要。此外，选用低粘度的流动相(如甲醇、乙腈等)，也有利于减小传质阻力，提高柱效。
